随着城市化和工业化的进程加快,大量重金属被释放到自然水体中[1]。当重金属浓度超过水生生物的耐受水平时,将会对水生生物造成严重危害[2-3]。研究发现过量的锰(Mn)会导致水生生物机体神经功能受损、氧化细胞损伤和组织损伤[4-6]。生态环境部门已将锰纳入集中式生活饮用水的补充监测项目,其感官指标含量不应超过0.1 mg·L-1,然而却没有专门针对保护水生生物的水质标准。目前关于锰的研究多集中于水体和沉积物的污染特征和成因[7-10]以及健康风险[11]等方面,很少关注其对水生生物的毒害风险。因此,研究我国水环境锰的水质基准和评估其生态风险具有重要意义。
水质基准是水质管理和生态风险评价的主要参考依据。近年来中国开始系统研究适合中国本土环境特征的水质基准体系,但是针对我国锰的水质基准研究还未见报道。由于硬度、pH值等水环境因素会影响锰的毒性,不同国家及特定区域的水质参数以及水生生物的物种组成存在差异,导致在国家和地区层面上水质基准可能也会不同[12-13]。澳大利亚和新西兰[14]、加拿大[13]、英国[15],美国[16]及其不同州[17-18]等结合本国及特定区域水生生物毒性数据建立了锰的水质基准。考虑到水化学参数、生物区系及物种敏感性差异,建立基于中国水生生物毒性数据的锰水质基准,是科学制定其水质标准的保证,也是合理评价中国地表水中锰生态风险的前提。
1 材料与方法(Materials and methods)
1.1 毒性数据的搜集
根据我国水生生物区系特征,搜集锰的二价盐对中国淡水水生生物的毒性数据。数据来源为美国环境保护局ECOTOX数据库(http://cfpub.epa.gov/ecotx)、加拿大锰的水质基准文件[13]、中国知网以及其他已公开发表的中英文文献和报告。本研究搜集了含有水质参数的锰的急性、慢性毒性值。依据我国“淡水水生生物水质基准推导技术指南”(HJ 831—2022)中的最少物种需求原则和毒性数据筛选原则,对搜集到的数据进行筛选。对于急性毒性数据,使用半抑制浓度(EC50)和半致死浓度(LC50)作为毒性终点。对于慢性毒性数据,使用10%～20%有效浓度(ECx),无观察效应浓度(NOEC)、最低观察效应浓度(LOEC)、最大可接受毒物浓度(MATC)、半抑制浓度(EC50)和半致死浓度(LC50)作为毒性终点。慢性毒性数据的优先性为MATC>EC20>EC10=NOEC>LOEC>EC50>LC50。如果一个物种有多个毒性数据,则使用几何平均值作为最终的物种毒性值。
1.2 毒性数据归一化
采用美国环境保护局推荐锰的换算系数0.98,将研究中报道的暴露溶液中锰的总浓度换算成溶解态浓度。鉴于锰对无脊椎动物与鱼类毒性受硬度影响,锰对植物慢性毒性受pH值影响,在锰的基准推导中基于硬度和pH分别对毒性值进行了归一化[13]。把获得的所有具有水质参数的急性或慢性毒性数据进行合并斜率的计算,建立毒性与硬度和pH关系的回归模型。将全部物种急性或慢性毒性数据进行对数转换后与对应的水质参数进行直线拟合(式(1)～(3)),最终获得合并斜率。依据式(4)～(6)获得单一物种的归一化毒性值,多个毒性值取其几何平均值作为最终的种急性或慢性毒性值。使用式(7)计算物种累积概率。
lg(ATV)=KAlg(HA)+CA
(1)
lg(CTV)=KClg(HC)+CC
(2)
lg(CTV)=KpH(pHC)+CC
(3)
ATVH=e{[ln (ATV)]KA×(HA-H)}+
(4)
CTVH=e{[ln (CTV)]KC×(HC-H)}+
(5)
CTVpH=e{[ln (CTV)]KpH×(pHC-pH)}+
(6)
(7)
式中:ATV为水质参数校正前急性毒性值(μg·L-1);CTV为水质参数校正前慢性毒性值(μg·L-1);ATVH为水体硬度校正后急性毒性值(μg·L-1);CTVH为水体硬度校正后慢性毒性值(μg·L-1);CTVpH为水体pH校正后慢性毒性值(μg·L-1);KA为急性毒性与水硬度之间的对数关系斜率;KC为慢性毒性与水硬度之间的对数关系斜率;KpH为慢性毒性与pH值之间的关系斜率;HA为急性毒性数据校正前的水硬度(mg·L-1);HC为慢性毒性数据校正前的水硬度(mg·L-1);pHC为慢性毒性数据校正前的水pH(量纲为1);CA为急性毒性截距常数,CC为慢性毒性截距常数,H为水硬度(mg·L-1),pH为水pH值。
1.3 水质基准推导
根据HJ 831—2022中方法推导锰短期和长期水质基准。采用软件CHINA-WQC (https://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/hjjzgl/mxrj/202203/t20220304 970658.shtml)对毒性数据进行分析,使用logistic、log-logistic、normal和log-normal累积概率模型拟合SSD曲线。依据拟合优度检验选择最佳拟合模型。若通过K-S检验(P>0.05),说明使用了合适的模型;若决定系数(coefficient of determination, R2)越大,均方根误差(root mean square errors, RMSE)越小,说明数据拟合程度越高。选择最佳拟合模型计算HC5,然后根据最终推导的HC5除以相应的不确定因子获得最终水质基准值[19]。不确定因子的数值一般取值为2～5;当有效毒性数据包括的物种数量>15时,取值为2;有效毒性数据包括的物种数量≤15时,一般取值为3。
1.4 生态风险评价
采用商值法对锰的潜在生态风险进行初步评价。使用水体中锰的溶解态浓度除以本研究所获的长期水质基准值获得风险商值(risk quotient, RQ)(式8)。根据RQ的大小将风险水平分级:RQ<1,表明无生态风险;1≤RQ<10,表明生态风险中等;RQ>10,表明较高的生态风险[20]。
RQ=EEC/WQC
(8)
式中:RQ为风险商值;EEC为污染物的水体暴露浓度;WQC为水质基准值。
2 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 水质参数与锰毒性的相关性
收集锰的急性毒性数据62个,慢性毒性数据86个。对每条急性或慢性毒性数据和对应的水体硬度值分别取常用对数,pH不取对数,利用式(1)、(2)和(3)进行直线拟合,最终获得锰对鱼类和无脊椎类急性毒性与水体硬度之间对数关系的合并斜率为1.0304(图1(a)),拟合方程为式(9):
图1 急慢性毒性-硬度及pH关系图
注:(a) 急性动物毒性-水体硬度关系,(b) 慢性动物毒性-水体硬度关系,(c) 慢性植物毒性-水体pH关系;ATV是急性毒性值,CTV是慢性毒性值。
Fig. 1 The slope correlation between water hardness, pH and toxicity to aquatic organisms
Note: (a) Hardness-acute toxicity; (b) Hardness-chronic toxicity; (c) pH-chronic toxicity; ATV is acute toxicity values; CTV is chronic toxicity values.
lg(ATV)=1.0304×lg(HA)+5.9363
(9)
锰对鱼类和无脊椎类慢性毒性与水体硬度之间对数关系的合并斜率为0.5226(图1(b)),拟合方程为式(10):
lg(CTV)=0.5226×lg(HC)+6.0731
(10)
锰对植物类慢性毒性对数与水体pH之间关系的合并斜率为-2.0904(图1(c)),拟合方程为式(11):
lg(CTV)=-2.0904×pHC+23.12
(11)
2.2 不同水质参数下的水质基准
筛选获得的急性毒性数据共包含5门22科33个物种(表1)。采用1.0304合并斜率将所获得的急性毒性数据进行硬度归一化(150 mg·L-1 CaCO3),归一化后的急性毒性数据排序见表1。锰的急性毒性值范围在3 005.39 μg·L-1(哑口仙女虫Nais elinguis)～14 262 484.61 μg·L-1(斑马鱼Danio rerio)之间。物种主要包括我国常见的鱼类,如草鱼和鲤鱼,同时也包括环节动物夹带水丝蚓、浮游甲壳类溞属、昆虫类摇蚊属和底栖类沼虾,这些物种均在我国有大量分布。其中,蠕虫类、鲑科鱼较为敏感,鲤科鱼类和底栖类对锰的抗性相对较强。
表1 硬度归一化的锰急性毒性值
Table 1 Normalized acute toxicity values used in the short-term SSD for manganese
排序Rank门Phylum科Family种Species拉丁名Latin name归一化毒性值/(μg·L-1)Normalized toxicity values/(μg·L-1)参考文献Reference1环节动物门仙女虫科哑口仙女虫Nais elinguis3 005.40[21]2节肢动物门介虫科大型狭长介虫Stenocypris major4 257.65[21]3绿藻门栅藻科栅藻Desmodesmus subspicatus11 241.61[22]4绿藻门鼓藻科月形藻Closterium lunula12 322.80[23]5脊索动物门鲑科银鲑Oncorhynchus kisutch14 274.76[13]6脊索动物门鲑科虹鳟鱼Oncorhynchus mykiss14 318.23[13]7节肢动物门钩虾科端足虫Hyalella azteca15 174.15[13]8绿藻门小球藻科蛋白核小球藻Chlorella pyrenoide16 626.00[23]9节肢动物门溞科大型溞Daphnia magna16 928.01[13]10节肢动物门蚤科网纹水蚤Ceriodaphnia dubia21 816.10[13]11脊索动物门鲑科美洲红点鲑Salvelinus fontinalis26 188.47[13]12脊索动物门鲑科黑头软口鲦Pimephales promelas29 056.64[13]13节肢动物门摇蚊科爪哇摇蚊Chironomus javanus43 995.67[21]14脊索动物门鲤科苏门答腊波鱼Rasbora sumatrana47 668.94[21]15节肢动物门摇蚊科摇蚊幼虫Chironomus tentans49 694.59[13]16软体动物门蚌科洗衣板蚌Megalonaias nervosa52 148.56[13]17软体动物门蚌科溪蚌Lampsilis siliquoidea71 683.58[13]18节肢动物门长臂虾科沼虾Macrobrachium lanchesteri77 555.94[21]19脊索动物门鲑科褐鳟鱼Salmo trutta85 183.17[24]20环节动物门颗体虫科顠体虫Aeolosoma sp.117 552.45[13]21脊索动物门负子蟾科非洲爪蟾Bufo boreas121 792.33[13]22环节动物门带丝蚓科水丝蚓Limnodrilus hoffmeisteri137 823.99[25]23环节动物门颤蚓科正颤蚓Tubifex tubifex168 727.61[13]24软体动物门椎实螺科静水椎实螺Lymnaea stagnalis192 100.53[13]25脊索动物门花鳉科孔雀鱼Poecilia reticulata199 608.45[21]26脊索动物门青鳉科日本青鳉Oryzias latipes317 766.85[26]27脊索动物门蟾蜍科黑眶蟾蜍Duttaphrynus melanostictus322 579.28[21]28软体动物门跑螺科瘤拟黑螺Melanoides tuberculata380 600.14[21]29脊索动物门鲤科草鱼Ctenopharyngodon idella764 944.07[27]30脊索动物门鲤科鲤鱼Cyprinus carpio816 122.24[27]31节肢动物门栉水虱科栉水虱Asellus aquaticus1 010 203.41[13]32节肢动物门钩虾科片角类动物Crangonyx pseudogracilis2 105 348.84[13]33脊索动物门鲤科斑马鱼Danio rerio14 262 484.62[28]
筛选获得的慢性毒性数据共包含6门10科14个物种(表2)。采用0.5226和-2.0904合并斜率分别将所获得的慢性动物和植物毒性数据进行硬度和pH归一化(150 mg·L-1 CaCO3和7.8),归一化后的慢性毒性数据排序见表2。锰的慢性毒性值范围在620.73 μg·L-1(端足虫Hyalella azteca)～23 487.67 μg·L-1(摇蚊幼虫Chironomus tentans)之间。其中,蠕虫类、藻类和鲑科鱼类较为敏感,底栖类和鲤科鱼类对锰的抗性相对较强(表2)。
表2 硬度归一化的锰慢性毒性值
Table 2 Normalized chronic toxicity values used in the long-term SSD for manganese
排序Rank门Phylum科Family种Species拉丁名Latin name归一化毒性值/(μg·L-1)Normalized toxiticy values/(μg·L-1)参考文献Reference1节肢动物门钩虾科端足虫Hyalella azteca620.73[13]2绿藻门小球藻科羊角月牙藻Pseudokirchneriella subcapitata785.99[13]3绿藻门栅藻科四尾栅藻Scenedesmus quadricauda997.74[13]4脊索动物门鲑科美洲红点鲑Salvelinus fontinalis1 874.85[13]5脊索动物门鲑科虹鳟鱼Oncorhynchus mykiss2 315.47[13]6脊索动物门鲑科褐鳟鱼Salmo trutta3 218.87[13]7脊索动物门鲑科黑头软口鲦Pimephales promelas5 102.38[13]8脊索动物门鲤科斑马鱼Danio rerio6 501.75[13]9环节动物门颗体虫科顠体虫Aeolosoma sp.6 584.39[13]10节肢动物门溞科大型溞Daphnia magna6 778.65[13]11节肢动物门溞科模糊网纹溞Ceriodaphnia dubia7 888.12[13]12软体动物门椎实螺科静水椎实螺Lymnaea stagnalis8 365.32[13]13被子植物门浮萍科浮萍Lemna minor10 005.21[13]14节肢动物门摇蚊科摇蚊幼虫Chironomus tentans23 487.67[13]
使用指南推荐的逻辑斯蒂分布(logistic)、对数逻辑斯蒂分布(log-logistic)、正态分布(Normal)和对数正态分布(log-normal)模型对表1中归一化的急性毒性数据进行拟合分析,结果见图2(a)和表3。结果显示,4个模型均能给出很好的拟合结果,其中log-normal模型(式(12))的拟合效果最好,其R2为0.9914,同时RMSE值都较其他3个模型小。选择该模型的拟合结果作为推导依据。该模型得到的HC5值为5 250.49 μg·L-1,除以评价因子2,得到锰的短期基准值为2 625 μg·L-1。
表3 锰对淡水生物短期水质基准值和模型评价参数
Table 3 Short-term WQCs and model evaluation parameters of manganese to freshwater aquatic organisms
序号Rank模型Model数量NumberHC5/(μg·L-1)R2RMSEKSp短期基准值/(μg·L-1)Short-term WQCs/(μg·L-1)1Logistic333 502.240.98660.0325>0.051 751.122Log-logistic334 956.910.98750.0314>0.052 478.463Normal333 848.580.98490.0345>0.051 924.294Log-normal335 250.490.99140.0260>0.052 625.25
注:HC5是保护95%物种的浓度;R2是决定系数;RMSE是均方根误差;KSp是K-S检验。
Note: HC5 is hazardous concentration 5%; R2 is coefficient of determination; RMSE is root mean square errors; KSp is K-S test.
图2 锰对淡水生物的物种敏感度分布曲线
注:(a) 急性log-normal模型;(b) 慢性logistic模型。
Fig. 2 Simulation of species sensitivity distribution curves for freshwater life exposed to manganese
Note: (a) Acute log-normal; (b) Chronic logistic.
log-normal模型:
(12)
式中:y为累积概率(%);x为毒性值(μg·L-1);μ为毒性值的平均值(μg·L-1);σ为毒性值的标准差(μg·L-1)。
4个模型对硬度归一化的慢性毒性数据均能给出很好的拟合结果(图2(b)和表4)。其中logistic模型(式(13))的拟合效果最好,其R2为0.9279,同时RMSE都较其他3个模型小,所以选择该分布模型的拟合结果作为推导依据。该模型得到的慢性HC5值为691.61 μg·L-1,除以评价因子3,得到锰的长期基准值为231 μg·L-1。
表4 锰对淡水生物长期水质基准值和模型评价参数
Table 4 Long-term WQCs and model evaluation parameters of manganese to freshwater aquatic organisms
序号Rank模型Model数量NumberHC5/(μg·L-1)R2RMSEKSp长期基准值/(μg·L-1)Long-term WQCs/(μg·L-1)1Logistic14691.610.92790.0751>0.05230.542Log-logistic14760.320.92110.0759>0.05253.443Normal14667.420.92710.0760>0.05222.474Log-normal14717.290.91240.0798>0.05239.10
注:HC5是保护95%物种的浓度;R2是决定系数;RMSE是均方根误差;KSp是K-S检验。
Note: HC5 is hazardous concentration 5%;R2 is coefficient of determination; RMSE is root mean square errors; KSp is K-S test.
logistic模型:
(13)
锰水质基准值因水体硬度、pH和生物类别不同而产生差异,pH只影响到锰对植物的慢性毒性,因此我国锰的短期水质基准值推荐以硬度的函数表示:WQCs短期=e[1.0304ln(硬度)+2.7099]。
硬度和pH是影响锰毒性的重要水质参数。Peters等[29]发现,Ca2+降低了锰对鱼类和无脊椎动物的毒性,而Mg2+也降低了锰对无脊椎动物的毒性。Ca2+和Mg2+通过与生物配体的结合竞争来影响锰的毒性[30]。这导致随着水体硬度的增加,锰对鱼类和无脊椎动物的毒性降低[24, 30-33]。随着pH值的降低,H+通过与生物配体的竞争而导致锰毒性降低[29]。根据不同的硬度和pH水平,获得了保护我国淡水水生生物锰的短期(表5)和长期水质基准值(表6)。很明显,最低硬度(50 mg·L-1 CaCO3)下的短期水质基准分别是最高硬度(400 mg·L-1 CaCO3)下水质基准的9倍。在pH 6～9的范围内,随着硬度和pH的增加,长期水质基准值表现出先缓慢增加又迅速下降的一个趋势,这也说明了在推导锰的保护水生生物水质基准值时,考虑水质参数的重要性。
表5 不同硬度下锰的短期基准值
Table 5 Short-term WQCs of manganese
under different hardness
硬度/(mg·L-1)Hardness/(mg·L-1)短期基准值/(μg·L-1)Short-term WQCs/(μg·L-1)508561001 7531502 6652003 5872504 5183005 4543506 3964007 343
表6 不同水质参数下的锰长期水质基准
Table 6 Long-term WQCs of manganese under different hardness and pH (μg·L-1)
硬度/(mg·L-1)Hardness/(mg·L-1)pH6.0pH6.5pH7.0pH7.2pH7.4pH7.6pH7.8pH8.0pH8.2pH8.4pH8.6pH9.0501642072022072221721561351191008150100234245297320269227197173139108945715027129033535127124420918715612699592003613694034083513072572061611229149250423423484421382330273217168127945030047147252745440734828622617413197513505155175664844303652962331791349952400558560590510451379306240183137101100
2.3 锰的水质基准/标准
将本研究结果与其他国家锰水质基准相关研究进行比较(表7)。本研究基于150 mg·L-1硬度和pH 7.8下获得的中国锰的短期和长期水质基准分别为2 625 μg·L-1和231 μg·L-1,均低于加拿大(3 600 μg·L-1和430 μg·L-1)[13],加拿大魁北克省(2 265 μg·L-1和1 050 μg·L-1)[34],美国密歇根州(4 614 μg·L-1和1 069 μg·L-1)[17]、新墨西哥州和科罗拉多州(2 369 μg·L-1和1 309 μg·L-1)[18];高于北美五大湖(1 680 μg·L-1和93 μg·L-1)[16]和马来西亚(39.1 μg·L-1和9.4 μg·L-1)[21]相关基准值。对于只有长期基准值的英国(123 μg·L-1)[15]、澳大利亚和新西兰(1 900 μg·L-1)[14]国家基准值,我国锰的长期水质基准值(231 μg·L-1)居于中间水平。这些差异可能是由于物种选择和毒性数据处理(即毒性数据的归一化)的差异造成的。大量研究也证实了水生生物区系具有明显的区域性特征,本土和非本土物种以及不同区域之间物种对化合物的敏感性存在差异,最终获得的水质基准也可能不同[35-37]。水质基准推导所选水生生物必须代表水环境生物群落特征,所获水质基准值才能够为大多数生物提供充分保护。美国环境保护局建议使用本土常栖物种的毒性数据来制定国家及特定区域水质基准,尽量减少与自然背景、水生系统特征、生物类群、栖息地和物种地理分布差异相关的不确定性[19]。加拿大主要选用北美物种数据,澳大利亚、英国和马来西亚都选用本土物种数据作为依据。本研究选用中国本土水生生物毒性数据作为推导锰水质基准的依据,能够为本土水生生物提供合理的保护。
表7 不同水体中锰水质基准与国内外相关基准/标准比较
Table 7 The comparison between water quality criteria and standard of manganese in various water body at home and abroad
来源Source推导方法Methods水生生物基准/(μg·L-1)Aquatic life WQCs/(μg·L-1)短期水质基准Short-term WQCs长期水质基准Long-term WQCs我国(本研究)China (This study)硬度、pH校正Hardness, pH correction2 625231加拿大[13]Canada[13] 硬度、pH校正Hardness, pH correction3 600430加拿大魁北克省[34]Québec, Canada[34]硬度校正Hardness correction2 2651 050澳大利亚和新西兰[14]Australia & New Zealand[14]无校正No correction-1 900英国[15]United Kingdom[15]无校正No correction-123马来西亚[21]Malaysia[21]无校正No correction39.19.4北美五大湖[16]The Great Lakes, North America[16]无校正No correction1 68093美国新墨西哥州和科罗拉多州[18]Colorado and New Mexico,USA[18]硬度校正Hardness correction2 3691 309美国密歇根州[17]Michigan,USA[17]硬度校正Hardness correction4 6141 069我国地表水环境质量标准(GB 3838—2002)[41]Environmental Quality Standards for Surface Water in China (GB 3838—2002) [41]-100
参考第三次全国地表水水质评价结果,我国地表水水体硬度>150 mg·L-1(以CaCO3计)的水面积占我国地表水总面积的比率为58%[38],并参考我国主要河流水体硬度的监测结果[3,39-40]。2018年全国地表水1 698个国控断面水体pH值为7.8的水体占到总水体的比率为64.8%,因此,本研究采用了150 mg·L-1(以CaCO3计)的硬度和7.8的pH值分别对鱼类和无脊椎动物急慢性毒性数据和植物慢性毒性数据进行校正,高于美国(100 mg·L-1)[17]和加拿大(50 mg·L-1和pH 7.5)[13,34]。本研究选用了我国水体中常见水生物种的毒性数据以及对毒性数据进行了硬度和pH校正,所推导水质基准值能够反映我国区域水环境特征,可以保护我国水体中淡水水生生物免受锰的毒害效应。
另一方面可以看到,我国锰的水质标准作为集中式生活饮用水源地补充项目,标准限值为100 μg·L-1,明显低于本研究推导的短期和长期水质基准。该水质标准值是基于锰感观指标,而不是毒性危害,所以对我国淡水环境中的水生生物存在过保护。本研究所获得的水质基准可为我国水质标准的制订提供参考。
2.4 锰的生态风险
2.4.1 商值法
本研究收集了我国主要河流水体中锰的平均浓度(表8)。由表8可知,我国主要水体中除巢湖外,其他水体中锰的平均含量都高于世界平均水平,同时所有水体的锰浓度远低于锰的短期水质基准。我国贵州松桃河流域中锰的浓度最高,其次是山西汾河和湖南酉水河,这3个水体的锰浓度超出了其长期水质基准。在所有流域中,商值法结果显示山西汾河(2.15)、贵州松桃河流域(3.01)和湖南酉水河(1.27)平均RQ值>1,这意味着这3条河流中的锰对水生生物具有中等风险。巢湖流域的平均RQ值接近0.1(～0.098),处于无风险水平,其他流域平均RQ值都<1,处于低风险水平(图3)。
表8 我国主要河流锰的浓度水平
Table 8 Comparison of manganese concentrations in the major rivers in China (μg·L-1)
不同水体Rivers时间Sample time最小值Minimum最大值Maximum平均值Mean标准差Std. deviationn参考文献Reference汾河流域Fen River2005(8月 August)31.9615.3498.18-6[42]巢湖Chao Lake2020(8月 August)0294.5422.8961.8063[43]沙颍河流域Shaying River2018(7月 July)2.33337.956.8265.5740[44]贵州松桃河流域Songtao River, Guizhou2015—20191027 5006981 5708[7]福建九龙江流域Jiulongjiang River, Fujian2016—2017901109713348[8]湖南酉水流域Youshui River, Hunan2010—2014459292956347[45]吴淞江昆山段Kunshan Section, Wusongjiang River2015—201694.923315535.75[46]太浦河Taipu River2015—201641.513479.723.95[46]黄河流域Yellow River2005(8月 August)--118.0-2[42]世界平均World average---34.0--[47]我国地表水环境质量标准(GB 3838—2002)Environmental Quality Standards for Surface Water in China (GB 3838—2002) -100[41]
图3 中国主要河流锰的慢性风险商(RQ)
Fig. 3 Chronic risk quotient (RQ) of manganese in major rivers in China
松桃河流域和酉水河流域是我国“锰三角”流域产业最为集中的区域之一,同时锰企与锰渣场分布最为集中,锰浓度的异常可能是矿产资源开发等人为活动以及渗漏、水文地质条件和支流汇入引起的。另外,汾河流域锰暴露风险也处在较高水平,原因可能是汾河流域有较多金属冶炼、煤炭企业,通过人为活动输入造成锰的超标[11,42]。
2.4.2 确定性分析
由于本研究搜集的我国主要河流锰暴露浓度来源于不同学者的研究成果,而且部分是对污染河段的研究,不排除一些点位锰暴露浓度值偏高的可能。另外,因无法获得不同流域的水体硬度值和pH值,因而统一采用150 mg·L-1硬度和pH 7.8下的基准值进行风险评价,存在一定的不确定性。因此,若要更加全面准确地对我国主要河流的锰污染进行风险评价,还需要进行统一的更广范围、更长时间跨度的锰暴露水平监测以及水体硬度参数的测定。
综上所述,本研究结果表明:利用物种敏感度分布法进行水质基准推导,在150 mg·L-1 CaCO3硬度和7.8的pH下,保护我国锰的水生生物短期和长期基准值分别为2 625 μg·L-1和231 μg·L-1。短期水质基准值可以硬度的函数表示:短期水质基准=e[1.0304ln(硬度)+2.7099]。利用商值法对我国部分水体进行锰生态风险评价,结果显示山西汾河、贵州松桃河及湖南酉水流域为中风险区域,其余水体为低风险甚至无风险区域。
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