抗生素是一类具有抵抗微生物活性的天然、半天然合成或人工合成的化合物,被广泛应用于疾病治疗、农业生产、畜牧以及水产养殖当中。我国是抗生素的生产和使用大国,医用和畜牧业抗生素滥用情况比较严重,2013年中国抗生素使用量约为16.2万t,是欧洲和美国的6倍[1]。抗生素的半衰期虽然较其他持久性有机污染物短,但是由于大量使用加之其进入生物体内后未能被使用或代谢完全,导致30%～90%的抗生素以原药的形式被生物体排出体外,从而在水环境中呈现一种“假持久性”[2-3]。同时,环境中残留的抗生素通过吸附、迁移和生物富集等途径在水、沉积物以及水生生物中累积,对水生态系统造成潜在风险[4]。此外环境中的抗生素还可能通过饮用水和食物网在人体中累积,使人体产生耐药性基因,造成损伤和过敏反应[5-6]。

目前在全球范围内,地表水、地下水甚至是饮用水中均能够检测到抗生素的存在,其污染浓度范围多在ng·L-1至μg·L-1间。不同研究中暴露出的水环境中残留抗生素的潜在生态风险已受到全球环境学者的广泛关注[7-8]。因此,分析不通流域抗生素在地表水中的污染水平并评价其潜在环境风险是认识其环境归趋的重要前提。磺胺类药物(sulfonamides, SAs)是历史上使用时间最长的合成抗生素,具有化学结构稳定、价格低廉和抗菌效果广谱等特点,是近年来农业和畜牧养殖业最常用的抗生素之一[9]。大环内酯类药物(macrolides, MLs)作为一种广谱抗生素,被广泛应用于人和动物呼吸道、胃肠道感染等疾病的预防和治疗,且近年来,对遏制细菌耐药性、增强抗菌作用等研究已成大环内酯类抗生素的主体研发方向[10]。本文主要选取磺胺及大环内酯类抗生素在成都市流域地表水中的残留及生态风险进行研究。

近年来,人们对于抗生素等新型有机污染物的关注程度也在提高。在川渝地区,王若男等[11]对沱江干流7个大类35种抗生素进行时空变化分析以及风险评估;严清等[12]对重庆主城区水域典型医药活性物质(PhACs)污染水平及生态风险进行评估;巫明毫等[13]对四川典型湖泊/水库进行抗生素残留特征以及风险评估等。成都作为我国西南地区发展最快的城市之一,人口密度大,经济发达,相对应的抗生素的使用量也十分巨大[14];由于大多数污水厂现有工艺无法去除污水中的抗生素,导致各类抗生素的进入水体的风险变大,值得重视。但目前关于成都市地表水中的抗生素时空分布及生态风险评价还鲜有报道。因此,基于对成都市地表水的基本特征,分别选取受人类活动、畜禽养殖和农业面源污染影响较大的蒲江河、锦江、西江河、毗河和濛阳河等5个小流域为研究对象,分析了这几个流域地表水中16种磺胺及8种大环内酯共24种抗生素的时空分布,并通过风险商值法(RQs),对部分磺胺类、大环内酯类抗生素生态风险进行分析,初步掌握磺胺及大环内酯类抗生素在成都市地表水环境中的污染现状及其生态风险强度,为下一步成都市抗生素管理控制、污染防治工作提供支撑[4]。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 仪器与试剂

TSQ Quantum Access MAX液质联用仪(ESI源,Thermo,美国)、色谱柱(Syncronis C18 100 mm×2.1 mm×1.7 μm)(Thermo,美国)、萃取装置(Vac Elut SPS 24,Agilent,美国) HLB固相萃取小柱(6 mL,500 mg)(Waters,美国)、浓缩仪(Turbo VapⅡ,Biotage)、混合纤维滤膜(0.45 μm,47 mm,上海安谱,中国)。

磺胺类药物(SAs):磺胺醋酰(sulfacetamide, SA)、磺胺氯哒嗪(sulfachloropyridazine, SCP)、磺胺嘧啶(sulfadiazine, SDZ)、磺胺多辛(sulfadoxine, SDX)、磺胺间二甲氧嘧啶(sulfadimethoxypyrimidine, SDM)、磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine, SMR)、磺胺对甲氧嘧啶(sulfameter, SFM)、磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine, SMZ)、磺胺甲噻二唑(sulfamethizole, SMTZ)、磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)、磺胺乙氧嗪(sulfamethoxypyridazine, SMP)、磺胺甲氧嘧啶(sulfamonomethoxine, SMM)、磺胺苯吡唑(sulfaphenazole, SPZ)、磺胺吡啶(sulfapyridine, SPD)、磺胺噻唑(sulfathiazole, STZ)和磺胺异恶唑(sulfisoxazole, SSZ)。大环内酯类(MLs):阿奇霉素(azithromycin, AZM)、克拉霉素(clarithromycin, CTM)、红霉素(erythromycin, ETM)、交沙霉素(josamycin, JSM)、白霉素(leucomycin, LM)、螺旋霉素(spiramycin, SPM)、替米考星(tilmicosin, TIL)、泰乐菌素(tylosin, TYL)及其内标物磺胺嘧啶-d4(sulfadiazine-d4, SDZ-d4)、罗红霉-d5((roxithromycin-d5, RTM-d5)。以上标准品试剂均购自于德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司,纯度>98%。甲醇、甲酸为色谱纯(Thermo,美国),乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTA·2H2O)购自上海安谱实验科技有限公司(中国),所有抗生素标准品均用甲醇稀释定容,置于-20 ℃低温冰箱中避光保存。

1.2 样品采集

选取的采样点位于成都市蒲江河(S1～S6)、锦江(S7～S11)、西江河(S12～S17)、毗河(S18～S23)和濛阳河(S24～S31)5个小流域,分别代表了受人类活动、畜禽养殖、农业面源污染影响较大的流域,代表了成都市的典型污染源类别。在这5个流域共设置了采样点31个(图1),采样时间分别在2021年3月(枯水期)2021年8月(丰水期),每个点位采集一个平行样。用不锈钢采样器采集表层水样(0～0.5 m深),装入避光的1 L棕色玻璃采样瓶中。所有样品采集后低温保存,运回实验室48 h内完成预处理。

1.3 样品预处理

用0.45 μm混合纤维滤膜抽滤1 L水样后,加入0.025 g Na2EDTA。利用Vac Elut SPS 24真空萃取装置对样品进行富集。先后用10 mL甲醇、10 mL超纯水分2次预淋洗活化HLB小柱,使用抽滤装置控制流速,保持速度在2～3 滴·s-1,直至水样完全通过HLB柱。萃取结束后,使用抽滤装置继续将HLB柱抽至完全全干燥,后用10 mL甲醇对HLB柱进行洗脱,收集洗脱液于试管中,在30 ℃下将洗脱液氮吹至0.5 mL,再用甲醇定容至1 mL,于-20 ℃低温冰箱保存待测。

1.4 仪器分析

仪器采用美国Thermo公司生产的TSQ Quantum Access MAX三重四级杆液质联用仪(分离采用Syncronis C18 100 mm×2.1 mm×1.7 μm色谱分析柱)进行分析测试。流动相A相为0.1%的甲酸溶液,B相为纯甲醇,流速为0.25 mL·min-1;进样体积5 μL,柱温40 ℃。采用梯度洗脱进行分离,洗脱程序如下:0～1.5 min,20% B;1.5～4.5 min,95% B;4.5～7 min,95% B;7～7.5 min,20% B;7.5～10 min,20% B。电离源采用电喷雾(ESI)离子源正离子模式扫描,多反应离子(MRM)扫描目标化合物。电离电压3 500 V;鞘气压力49 kPa;辅助气压力5 kPa;离子源温度350 ℃。目标化合物信息以及质谱参数见表1。

1.5 质量控制

采用内标法定量分析。配制0、1、10、20、50、100、200和400 μg·L-1的24种抗生素混合标准溶液,选用SMX-d4和RTM-d7作为目标分析物的内标,内标的浓度为50 μg·L-1。每间隔12个样品检测浓度为100 μg·L-1的标准溶液,以监测仪器测试系统性能及测量误差;其相关系数(r2)均>0.99,分别以S/N≥3和S/N≥10的信噪比计算方法检出限及定量限,分别为0.004～0.928 ng·L-1和0.014～3.096 ng·L-1。取与待测水样相同体积的超纯水做加标回收,加入浓度分别为50 μg·L-1和100 μg·L-1,设置3次平行,回收率结果显示,磺胺类化合物的测定回收率为68.98%～109.44%,相对标准偏差为0.27%～12.31%;大环内酯类化合物的测定回收率为84.8%～113.0%,相对标准偏差为2.3%～12.7%。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 研究区域抗生素的总体特征

24种抗生素丰水期和枯水期检出率分布情况如图2所示。结果表明,所研究的16种磺胺及8种大环内酯类抗生素在成都市蒲江河流域、毗河流域、西江河流域、濛阳河流域和锦江流域均有所检出,仅LM在丰水期未检出。总体而言,不同抗生素的检出率范围在38.71%～100%之间,平均检出率为85.88%,磺胺类抗生素整体检出率(89.71%)高于大环内酯(78.22%)。抗生素检出浓度范围为0.01～3 249 ng·L-1。检出率如图2所示,磺胺类中SMX和SMM检出率最高,均为100%;大环内酯中JSM和TIL检出率最高,分别为88.7%和87.0%。

24种抗生素在丰水期和枯水期的检出浓度水平以及浓度分布如表2和图3所示。结合表2和图3分析得出,24种抗生素检出的浓度介于0.01～3 249 ng·L-1之间,平均浓度25.91 ng·L-1。24种抗生素中,大环内酯类ETM检出浓度最高且遍布31个点位,浓度范围介于14.36～1 754 ng·L-1之间,平均浓度495.3 ng·L-1,其次是AZM,浓度范围为1.19～73.82 ng·L-1,平均浓度40.21 ng·L-1,2个水期中检出浓度最高的抗生素均为ETM,分别为3.25 μg·L-1(枯水期)和1.75 μg·L-1(丰水期),由此分析ETM可能为成都市地表水流域中最主要的抗生素类别。磺胺类抗生素中,检出浓度最大的几种抗生素分别是SMM、SMZ和SMX,平均浓度22.17、7.86和8.15 ng·L-1,其中SMX是由美国食品及药物管理局规定的需要优先被检测的14种磺胺类药物中的一种[15-16],且在我国其他城市地表水环境中也有相关的检出报道[17-18]。磺胺和大环内酯类抗生素在成都市地表水环境中检出浓度及检出率均比较高,这与我国其他水域检出结果基本一致,例如陈欣仪等[19]对南方某河流型地表水中6种大环内酯和磺胺的检出浓度为2.00～1 428 ng·L-1;金磊等[17]对华东地区水源水中13种磺胺类抗生素的检出浓度为10.5～238.5 ng·L-1。这种检出率及检出浓度较高的现象,一方面反映了成都市对于磺胺和大环内酯类抗生素的使用较为频繁,另外一方面与抗生素本身性质相关,磺胺自身具有良好的环境迁移能力以及化学稳定性,不易发生吸附和降解;而大环内酯常用于人类和动物的疾病治疗,化学性质同样比较稳定,不容易被降解去除,因此导致磺胺和大环内酯类抗生素检出浓度偏高[20-21]。

2.2 抗生素的时间分布特征

由图4可知,结合t检验结果(表3)可以看出,抗生素整体浓度丰水期大于枯水期(P<0.05),丰水期和枯水期平均浓度分别为29.49 ng·L-1和22.45 ng·L-1。在研究流域中,大部分的磺胺类化合物在枯水期和丰水期的浓度变化规律不明显,但少部分抗生素如SMM、SMX和SSZ等丰水期检出浓度略高于枯水期,推测可能受降雨及污染排放影响。大环内酯类抗生素丰水期大部分化合物检出浓度远高于枯水期,如AZM、CTM和ETM等抗生素,其中ETM在2个水期均表现出较高的检出浓度,可能与抗生素本身特性及周边污水排放有关。水环境中抗生素的残留主要受多方面因素影响,如人类活动、降雨量、季节温度变化、光解作用以及微生物代谢等多方面因素,丰水期正处于夏秋季节,人类活动、农业种植和畜禽养殖比较频繁,抗生素使用量较大,污水排放中的抗生素浓度可能会偏高。此外,丰水期的较强降雨会将使用后残留在土壤等环境中的抗生素通过地表径流的形式汇集到流域中,同时原来吸附于沉积物中的抗生素也可能会因河水扰动重新回到上层水中[22]。在枯水期降雨减少,地表难以形成有效径流,其余各支流水量锐减甚至部分支流断流,可能使得抗生素来源途径减少,使得丰水期抗生素残留浓度高于枯水期[21]。

2.3 抗生素空间分布特征

磺胺类和大环内酯类抗生素在成都市5条流域检出范围如表4所示,丰水期和枯水期浓度范围分别为0.02～1 754 ng·L-1和0.01～3 249 ng·L-1。检出浓度最高的是西江河流域0.04～3 249 ng·L-1,其次为锦江流域0.05～1 029 ng·L-1、毗河流域0.02～987.4 ng·L-1以及蒲江河流域0.03～802.7 ng·L-1;濛阳河抗生素检出浓度最低,为0.01～506.0 ng·L-1。与国内其他地区相比,研究流域磺胺类抗生素浓度水平与崇明地区(nd～305.5 ng·L-1)地表水中磺胺类抗生素浓度相当[23],低于珠江(34～859 ng·L-1)[24],高于钦州湾河流(0.94～14 ng·L-1)[25]和渭河西安段(0.56～178.4 ng·L-1)等地表水[26];大环内酯检出浓度则远高于国内苏州市(nd～22.7 ng·L-1)[27]、江汉平原(6.7～381.6 ng·L-1)[28]等地区地表水。由图3可知,2个水期中绝大部分的污染浓度来自于AZM和ETM,且占比较大。结合实地采样及检测数据推测,人类活动可能是影响西江河与锦江流域抗生素浓度高于其他研究流域的主要原因,同时研究流域检测结果也反映了在密集居民区抗生素的浓度明显高于人口稀少地区,说明抗生素的污染与经济发展程度以及人口密集程度密切相关。

抗生素在不同水环境中的残留差异在一定程度上反映了该区域抗生素使用的特征。由图5可知,2类抗生素在研究流域中广泛分布。西江河流域(S12～S17)研究段位于成都市东部地区,人口密集,经济活动较为频繁,汽车产业较为发达,流域两岸存在道路以及建筑施工,累积浓度最高的点位于S14和S16,分别为5.21 μg·L-1和3.52 μg·L-1,其中S14点在2个水期中累积浓度表现均比较高。由于西江流域本身全年流量均匀,水体自身交换能力相对较弱,自净能力也相对较差,抗生素在水体中的持续累积和难迁移,导致西江河流域累积浓度远高于其他研究流域。锦江流域(S7～S11)主要流经成都市主城区,人口众多,抗生素浓度受人为活动因素较大,S10累积浓度最高,为1.84 μg·L-1。毗河流域(S18～S23)位于成都市东北部,人为活动较为频繁,存在分散性的工业园,且两岸附有农业种植,累积浓度最高的点位于S21,为1.14 μg·L-1,由于居民生活垃圾中残留的少量抗生素可能通过雨水冲刷经地表径流汇入流域水体,增加水体抗生素浓度,导致毗河流域抗生素浓度仅次于西江河及锦江流域。蒲江河(S1～S6)及濛阳河(S24～S31)流域无论是在经济发展还是人口数量都明显低于其余3条流域,抗生素污染主要来源于农业种植和个体家禽散养户,累积浓度最大点位于S29和S4,分别为696.5 ngL-1和1.32 μg·L-1。S27为所有采样点中累积浓度最小的点位,因其处于濛阳河流域支流最上游,沿途居民较少,不存在工业源,同时没有其他监测点位水体抗生素的叠加影响,加之河流自身的稀释和自净作用,所以其累积质量浓度较低。

2.4 生态风险评价

目前国内还未有关于抗生素污染物的评价标准,因此本文采用风险商值法(RQ)进行风险评估[29-30],公式如下:

RQ=MEC/PNEC

PNEC=L(E)C50或L(N)OEC/AF

式中:RQ为污染物的环境风险商,MEC为环境中的实际检测浓度,PNEC为环境污染物的预测无效应浓度。EC50或LC50为生物对目标物的半数效应或致死浓度,LOEC为最低效应浓度,NOEC为最低无效应浓度,毒性数据来自于已发表的国内外相关研究文献,AF为评价因子,急性毒性数据采用欧盟水框架指令推荐值1 000,慢性毒性数据满足3个营养级时,AF取10;满足2个营养级时AF取50;满足一个营养级时,AF取100。基于最严重的考虑情况,环境中实测浓度(MEC)选择最大值计算,每种抗生素对应的水生生物毒性敏感数据如表5所示。通过计算抗生素的RQ值来评价污染物对环境的危害,RQ<0.1,为低风险;0.1≤RQ<1,为中风险;RQ>1,为高风险[31]。

以研究流域2个水期地表水中抗生素的实际检测浓度分别计算抗生素的风险商值。对其中16种抗生素进行生态风险评估,其余8种抗生素因未查到相关的PNEC数据,此研究不对其进行评估。生态风险商评价结果如图6所示。单个抗生素以ETM和SMX生态风险较高,AZM次之,其中ETM较为显著。不同水期时,磺胺类抗生素SMP、SMR、SMZ、SDM、SCP、SDZ、SDX、STZ、SMM、SPD以及大环内酯类抗生素CTM、SPM和TYL的RQ值均<0.1,无明显生态风险,在风险程度上大环内酯类高于磺胺类。丰水期时,抗生素生态风险水平较高,ETM仅在S27表现为中风险,其余所有点位RQ值均高于1,处于高风险水平,大部分点位SMX的RQ高于0.1,处于中风险及以上水平。所有研究流域中ETM、蒲江河及锦江流域中SMX的RQ均>1,对生态环境的危害作用较大。枯水期时,研究流域中抗生素风险水平同样较高,但较丰水期有所降低,所有流域中的SMX和ETM的RQ均>0.1,处于中风险及以上水平,AZM仅在西江河流域表现为中风险,其余4条流域表现为低风险。

由于抗生素在水体中多以复合污染的形式存在,且复合污染形式下的抗生素可能表现加和毒性。因此,经过风险简单叠加模型计算2个水期的RQ分析,ETM在5条研究河流流域中的RQ均高于1,SMX均高于0.1,说明ETM和SMX的浓度水平对成都市水生生物具有较高的急性或慢性毒性风险,5条流域风险水平依次为西江河、锦江、毗河、蒲江及濛阳河流域。

综上,本研究表明:

(1)在选取的5条研究流域地表水中,抗生素呈现出不同程度污染。24种抗生素在所选5条小流域中均有检出。磺胺类中SMX和SMM检出率最高,均为100%;大环内酯中JSM和TIL检出率最高,分别为88.7%和87.0%。24种抗生素检出的浓度范围为0.01～3 249 ng·L-1,平均浓度为25.9 ng·L-1,其中ETM平均浓度最高,其次是AZM、SMM和SMX。

(2)抗生素整体浓度丰水期大于枯水期。丰水期和枯水期浓度范围分别为0.02～1 754 ng·L-1和0.01～3 249 ng·L-1;平均浓度为29.49 ng·L-1和22.45 ng·L-1。在5条研究流域中,西江河流域中抗生素的污染程度普遍高于其他研究流域,且抗生素累积浓度最高的点处于该流域的S14,其次是锦江、毗河及蒲江河流域,濛阳河流域抗生素残留浓度最低,污染较其余流域也轻。

(3)运用风险商法分别评价研究流域中11种磺胺和5种大环内酯类抗生素在2个水期的生态风险程度。结果表明,大环内酯类风险程度大于磺胺类,丰水期时,抗生素生态风险水平较高,ETM仅在S27表现为中风险,其余点位RQ值均高于1,处于高风险水平;大部分点位SMX的RQ高于0.1,处于中风险及以上水平。枯水期时,研究流域中抗生素风险水平较丰水期有所降低,所有流域中的SMX和ETM的RQ均>0.1,处于中风险及以上水平,AZM仅在西江河流域表现为中风险,其余4条流域表现为低风险,5条流域生态风险程度依次为西江河>锦江>毗河>蒲江河>濛阳河,说明SMX和ETM为研究流域中主要的抗生素污染因子,需要采取措施控制水体环境抗生素污染,进一步加强抗生素的使用监管,减少抗生素对水生生物及人类健康的潜在影响。

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Distribution Characteristics and Ecological Risk Assessment of Antibiotics in Typical River Basins of Chengdu

Han Qian, Zhang Yujiao, Lai Chengyue, Meng Xu, Tao Hongqun*

Chengdu Research Institute of Environmental Protection, Chengdu 610000, China

Abstract：This paper selected the megacity of Chengdu as the research area; in this city, several watersheds, generally more prominently affected by human activities, agricultural planting, and poultry breeding pollution, were picked out as the research objects. A total of 24 antibiotic residues, including 16 sulfonamides and 8 macrolides, were determined in the surface water of the study watersheds using the solid-phase extraction (SPE) and high-performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS) methods. Moreover, the ecological risk assessment of 11 sulfonamides and 5 macrolide antibiotics was also carried out through the risk quotient (RQ) method. Results showed that the 24 antibiotics were detected at all sites, the detection rate ranged from 38.71% to 100%, and the overall concentration ranged from 0.01 to 3 249 ng·L-1. Among them, the highest detection rate was sulfamethoxazole and sulfadiazine, which were 100%, followed by sulfadimethoxine and sulfapyridine, 96.77%. Overall, the concentration of sulfonamides in the Jinjiang River watershed was the highest, which was at 324.9 ng·L-1, followed by the Pujiang River watershed at 165.0 ng·L-1; the highest concentration of macrolide antibiotics was in the Xijiang River watershed, which was at 3 249 ng·L-1, followed by the Jinjiang River watershed at 1 029 ng·L-1. The ecological risk assessment results showed that the risk quotients (RQs) of sulfamethoxazole and erythromycin in the study watersheds were all more than 0.1, which was at the medium risk level and above. Azithromycin was only at medium risk in the Xijiang River watershed, and the other antibiotics in the study watersheds were all at low risk. The ecological risk degree of antibiotics in the study watersheds was Xijiang River >Jinjiang River >Pi River >Pujiang River >Mengyang River.

Keywords：antibiotics; surface water; ecological risk assessment; sulfonamides; macrolides; Chengdu; spatial and temporal distribution characteristics

收稿日期：2022-03-14

录用日期：2022-07-12

文章编号：1673-5897(2023)2-395-15

中图分类号：X171.5

文献标识码：A

基金项目：长江生态环境保护修复城市驻点跟踪研究(2022-LHYJ-02-0509-01)

第一作者：韩迁(1996—),女,学士,研究方向为水环境中新兴污染物,E-mail: 1585518710@qq.com

*通信作者(Corresponding author), E-mail: lifeissmile@163.com

DOI： 10.7524/AJE.1673-5897.20220314001

韩迁, 张玉娇, 赖承钺, 等. 成都市典型流域抗生素分布特征及生态风险评价[J]. 生态毒理学报,2023, 18(2): 395-409

Han Q, Zhang Y J, Lai C Y, et al. Distribution characteristics and ecological risk assessment of antibiotics in typical river basins of Chengdu [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2023, 18(2): 395-409 (in Chinese)

Received 14 March 2022

accepted 12 July 2022

通信作者简介：陶红群(1971—),女,博士,教授,主要研究方向为环境保护。